有机化学分子建模
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spContent=本课程结合了Gaussian软件的高精度理论计算,将有机化学中的分子结构和基础有机反应机理单独建设MOOC,创造性地引入了近500个动态的结构和反应,全立体、全动态地进行讲解。本课程的目的是建设优质的在线有机化学多媒体教学资源,帮助学生更好地理解教学难点,为线上线下和翻转课堂教学研究提供支撑。
—— 课程团队
课程概述

  有机化学分子建模是我们新开设的一门选修课程,是有机化学和计算化学两门课程的交叉,利用Gaussian软件的高精度计算,从能量的角度对有机化合物的分子结构和有机化学反应机理中的重点和难点进行解释,以一种全立体和全动态的方式开展新的教学尝试。

  我们重新梳理有机化学的重点和难点,按照从结构到反应的主线,从基于结构变化而引起的能量变化为切入点,在课程中引入近500个动态的分子结构和反应的机理,以全立体、全动态的方式,讲解有机化学教学中的难点,如下典型教学案例所示。

  (1)构造、构型和构象。由于饱和碳原子具有四面体构型,因此产生了手性碳的概念,而碳碳双键和刚性环状结构也带来了顺反异构的概念。通过Gaussian软件的界面操作程序Gaussview可以360°立体动态的展示有机分子的结构,效果远远强于手动搭建模型;对于顺反异构体的稳定性,氢化热等概念,可以通过计算得到的能量,再进行比较和解释,学生更容易理解。


烃类化合物的各种结构


取代环己烷的结构


手性分子的RS命名

  (2)分子轨道、电子效应、立体效应和芳香性。由于Gaussian可以计算得到分子的轨道、分子的极性、电荷分布、静电势能图等信息,根据这些信息,电子效应将一目了然。通过改变反应物取代基的大小,计算反应的活化能。由于空间效应,取代基越大,活化能将越高。对于芳香性,可以计算环状分子的结构,再结合Hückel规则判据进行讨论。


苯分子的p轨道组成的分子轨道


取代苯分子的静电势能图

  (3)反应机理。采用Gaussian可以计算出反应的过渡态,计算出反应的活化能。利用IRC分析,可以得到动态的反应过程,以及伴随反应过程中的能量、电荷分布等重要的动态信息。当反应过程以360°立体动态的方式展现出来时,会大大增加学生对有机化学反应机理的理解,使学生有兴趣进行学习。


碳正离子的重排反应


SN2取代反应中的Walden翻转

    由于学时限制,本课程没有包含有机化合物的命名、有机波谱、各种有机化合物的物理和化学性质等内容。本课程适合开展线上线下混合式教学,学生通过本课程的线上教学,充分理解有机分子结构和基本有机反应机理,这将更有利于学生学习其他的有机化学知识。

    本课程是首次采用Gaussian软件将计算化学模拟所得到的动态结构和机理引入有机化学的教学过程中,大大改进了课程的形象性,增加了课程的趣味性。这是一次全新的尝试,我们希望通过这些工作,建立起全立体、全动态的有机化学教学新模式。

授课目标

1.培养学生对有机化学与计算化学的交叉学科的兴趣,了解Gaussian软件如何通过高精度理论计算对有机化学的重要问题进行分子建模和解释。

2.通过立体、直观的动态模拟,并将能量的概念贯穿于结构和反应之中,使学生尽快掌握有机活性中间体、对映异构、有机化学反应机理等最重要的有机化学的概念和内容。

3.作为线上教学资源,配合有机化学的线下教学和翻转课堂的教学。


课程大纲

第一章 绪论(3学时)

1.1 有机化学分子建模课程简介

1.1.1 有机化学分子建模的课程体系

1.1.2 本课程知识点间的内在联系

1.2 Gaussian软件在有机化学教学的中应用

1.2.1 Gaussian软件和Gaussview程序简介

1.2.2 本课程用到的其他软件

1.3 原子轨道和分子轨道

1.3.1 原子轨道1

1.3.1 原子轨道2

1.3.1 原子轨道3

1.3.2 分子轨道

1.4 碳的结构和杂化状态

1.5 分子结构、有机化学反应和能量的关系

1.6 有机化学反应的分类

1.6.1 底物、试剂和反应类型

1.6.2 溶剂、介电常数和溶剂效应

1.7 有机化学中的共轭酸碱

 

第二章 有机分子结构建模(4学时)

2.1 有机分子结构的优化

2.2 分子的极性、电荷分布和静电势能图

2.2.1 分子的极性和电荷分布

2.2.2 静电势能图

2.3 电子效应

2.3.1 诱导效应1

2.3.1 诱导效应2

2.3.2 共轭效应1

2.3.2 共轭效应2

2.3 有机活性中间体

2.4.1 自由基的结构和稳定性

2.4.2 碳正离子的结构和稳定性

2.4.3 碳负离子的结构

2.4.4 卡宾和氮烯

2.5 空间效应

 

第三章 有机化合物的分类、构造、构形和构象(5学时)

3.1 有机化合物的分类和官能团

3.1.1 烃类化合物的结构

3.1.2 有机含氧化合物的结构

3.1.3 有机含氮化合物的结构

3.1.4 杂环化合物的结构

3.2 同分异构现象

3.3 立体异构现象

3.3.1 手性,对称性,对称轴,对称面和对称中心

3.3.2 顺反异构现象和命名

3.4 对映异构现象

3.4.1 含有不对称碳原子的手性分子命名

3.4.2 Fischer投影

3.4.3 Newman投影

3.4.4 含有两个手性碳原子的化合物

3.4.5 不含手性碳原子的手性分子

3.5 分子的构象

3.5.1 乙烷和丁烷分子的构象

3.5.2 环己烷分子的构象

3.5.3 取代环己烷分子构象

 

第四章 自由基反应(1学时)  

4.1 饱和烷烃的自由基取代反应

4.1.1 自由基取代反应

4.1.2 烯烃α位和苄位的自由基取代反应

4.2 自由基加成反应

 

第五章 亲电加成、碳正离子重排和亲电取代反应(4学时)

5.1 烯烃和炔烃的亲电加成反应

5.1.1 烯烃的亲电加成反应

5.1.2 炔烃的亲电加成反应

5.1.3 共轭二烯烃的亲电加成反应

5.2 碳正离子的重排反应

5.3 芳环上的亲电取代反应与芳香性

5.3.1 芳环上的亲电取代反应机理

5.3.2 第一类定位基和第二类定位基

5.3.3 定位效应的理论解释

5.3.4 芳香性与Hückel规则

 

第六章 亲核加成、亲核取代和消除反应(4学时)     

6.1 亲核加成反应

6.1.1 醛酮的亲核加成反应机理

6.1.2 酯化反应

6.1.3 羟醛缩合反应

6.1.4 Claisen酯缩合反应

6.2 亲核取代反应

6.2.1 SN1亲核取代反应

6.2.2 SN2亲核取代反应

6.3 消除反应

 

第七章 前线轨道与协同反应(3学时)

7.1 前线轨道简介

7.2 Diels-Alder反应

7.3 经过环状过渡态的重排反应

7.3.1 Claisen重排

7.3.2 1,3-偶极环加成

7.3.3 σ迁移反应

 

预备知识

1.无机化学或基础化学(无机+分析)

2.中学所要求的基本的有机化学知识


证书要求

章节测验占20%,章节作业占20%,期末考试占60%。

最终成绩85~100分为优秀,60~84分为合格。


参考资料

1. 邢其毅, 裴伟伟, 徐瑞秋, 裴坚, 《有机化学》第三版, 高等教育出版社

2. 鲁崇贤, 杜洪光, 《有机化学》第二版, 科学出版社。

3. K. Peter C. Vollhardt,‎ Neil E. Schore, Organic Chemistry----Structure and Function, 6th Edition; [美]K.彼得 C.福尔哈特、尼尔 E.肖尔, 有机化学结构与功能(原著第四版), 化学工业出版社

4. Michael B. Smith, Jerry March著, 李艳梅译, March高等有机化学----反应机理与结构, 化学工业出版社

5. James B. Foresman, AEleen Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Second Edition, Third Edition

常见问题

1.有机化学分子建模与有机化学的关系?

答:有机化学分子建模是将有机化学中有关分子结构和基础有机反应机理的内容单独拿出来,从计算化学的角度对重要的中间体进行计算,从量化的结果以及动态的立体结构的角度讲解有机化学的知识。本课程不讲解命名,不系统讲解有机化合物的物理和化学性质。重点是建设线上的优质动态有机化学教学资源,供学生在线学习有机化学中有关分子结构和基本反应机理中的教学难点。


2.有机化学分子建模中对于计算化学讲解的深度?

答:计算化学的范围非常广泛,在有机化学分子建模中,我们将Gaussian软件当作一个黑箱,本课程会讲解Gaussian能干什么、怎么去作、结果怎样,但是并不要求大家会使用Gaussian软件来解决具体的有机化学的问题。


3.有机化学分子建模课程中引入了哪些新的教学资源?

答:由于Gaussian强大的功能,很多传统的有机化学问题将以一种全新的立体、动态地形式展现在学生面前。

(1)原子轨道和分子轨道。这些内容仅通过书上彩色的图片,很难让学生深入了解。但通过Gaussian软件的计算,例如:计算惰性气体元素的原子轨道,从1s,2s,2p,3s,3p,3d……所有的原子轨道的角度分布全部动态展现。计算H2分子、N2分子、乙烯、1,3-丁二烯、苯分子的分子轨道,同样所有的分子轨道能量从低到高依次排列,一目了然。

(2)引入了静电势能图的概念。例如,苯分子的静电势能图、不同取代基的苯分子的静电势能图。那么取代基对于苯环的推电子和吸电子能力直接从图中的颜色看出,形象直观。

(3)对于有机化合物构造、构型、构象、手性、外消旋体、不含手性碳原子的手性分子等各种和分子结构有关的内容,以立体动态的形式浮现于屏幕之上,这是传统的教学方法所无法实现的。

(4)对于基础有机反应,当用量化计算的反应路径去讲解时,可以360度观察反应进行的方式。当引入能量的变化时,过渡态的结构、中间体的稳定性、苯环亲电取代反应中的定位效应、热力学控制和动力学控制、Cram规则等一切问题将通过具体的数值给予解释。将使学生更深入了解有机化学反应的本质。